Vývoj vysoce výkonných, přenosných a miniaturizovaných senzorů plynů získává stále větší pozornost v oblastech monitorování životního prostředí, bezpečnosti, lékařské diagnostiky a zemědělství.Mezi různými detekčními nástroji jsou chemicko-odporové plynové senzory metal-oxid-semiconductor (MOS) nejoblíbenější volbou pro komerční aplikace díky jejich vysoké stabilitě, nízké ceně a vysoké citlivosti.Jedním z nejdůležitějších přístupů k dalšímu zlepšení výkonu senzoru je vytvoření nanorozměrných heteropřechodů na bázi MOS (hetero-nanostrukturované MOS) z nanomateriálů MOS.Snímací mechanismus heteronanostrukturovaného MOS senzoru se však liší od mechanismu jediného MOS plynového senzoru, protože je poměrně složitý.Výkon snímače je ovlivněn různými parametry, včetně fyzikálních a chemických vlastností citlivého materiálu (jako je velikost zrna, hustota defektů a neobsazenost kyslíku v materiálu), provozní teplota a struktura zařízení.Tento přehled představuje několik konceptů pro navrhování vysoce výkonných plynových senzorů pomocí analýzy snímacího mechanismu heterogenních nanostrukturovaných MOS senzorů.Dále je diskutován vliv geometrické struktury zařízení, určené vztahem mezi citlivým materiálem a pracovní elektrodou.Aby bylo možné systematicky studovat chování senzorů, tento článek představuje a diskutuje obecný mechanismus vnímání tří typických geometrických struktur zařízení založených na různých heteronanostrukturních materiálech.Tento přehled bude sloužit jako vodítko pro budoucí čtenáře, kteří studují citlivé mechanismy plynových senzorů a vyvíjejí vysoce výkonné plynové senzory.
Znečištění ovzduší je stále závažnějším problémem a vážným globálním problémem životního prostředí, který ohrožuje blahobyt lidí a živých bytostí.Vdechování plynných škodlivin může způsobit mnoho zdravotních problémů, jako jsou respirační onemocnění, rakovina plic, leukémie a dokonce předčasná smrt1,2,3,4.Od roku 2012 do roku 2016 zemřely miliony lidí v důsledku znečištěného ovzduší a každý rok byly miliardy lidí vystaveny špatné kvalitě ovzduší5.Proto je důležité vyvinout přenosné a miniaturizované senzory plynu, které mohou poskytovat zpětnou vazbu v reálném čase a vysoký detekční výkon (např. citlivost, selektivitu, stabilitu a dobu odezvy a zotavení).Kromě monitorování životního prostředí hrají senzory plynu zásadní roli v bezpečnosti6,7,8, lékařské diagnostice9,10, akvakultuře11 a dalších oblastech12.
K dnešnímu dni bylo představeno několik přenosných plynových senzorů založených na různých snímacích mechanismech, jako jsou optické13,14,15,16,17,18, elektrochemické19,20,21,22 a chemické odporové senzory23,24.Mezi nimi jsou v komerčních aplikacích nejoblíbenější chemické odporové senzory metal-oxid-semiconductor (MOS) díky své vysoké stabilitě a nízké ceně25,26.Koncentraci kontaminantu lze určit jednoduše detekcí změny odporu MOS.Počátkem 60. let 20. století byly hlášeny první chemo-odporové plynové senzory založené na tenkých vrstvách ZnO, což vyvolalo velký zájem o oblast detekce plynů27,28.Dnes se jako materiály citlivé na plyn používá mnoho různých MOS a lze je rozdělit do dvou kategorií na základě jejich fyzikálních vlastností: MOS typu n s elektrony jako hlavními nosiči náboje a MOS typu p s otvory jako hlavními nosiči náboje.nosiče náboje.Obecně platí, že MOS typu p je méně populární než MOS typu n, protože indukční odezva MOS typu p (Sp) je úměrná druhé odmocnině MOS typu n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) při stejných předpokladech (například stejná morfologická struktura a stejná změna ohybu pásů ve vzduchu) 29,30.Jednobázové MOS snímače se však stále potýkají s problémy, jako je nedostatečný detekční limit, nízká citlivost a selektivita v praktických aplikacích.Problémy selektivity lze do určité míry řešit vytvořením polí senzorů (nazývaných „elektronické nosy“) a začleněním algoritmů výpočetní analýzy, jako je cvičná vektorová kvantizace (LVQ), analýza hlavních komponent (PCA) a analýza částečných nejmenších čtverců (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Kromě toho výroba nízkorozměrných MOS32,36,37,38,39 (např. jednorozměrné (1D), 0D a 2D nanomateriály), jakož i použití dalších nanomateriálů ( např. MOS40,41,42, nanočástice ušlechtilých kovů (NP)43,44, uhlíkové nanomateriály45,46 a vodivé polymery47,48) k vytvoření heteropřechodů v nanoměřítku (tj. heteronanostrukturní MOS) jsou další preferované přístupy k řešení výše uvedených problémů.Ve srovnání s tradičními tlustými MOS filmy může nízkorozměrný MOS s vysokým specifickým povrchem poskytnout aktivnější místa pro adsorpci plynu a usnadnit difúzi plynu36,37,49.Kromě toho může návrh heteronanostruktur na bázi MOS dále vyladit transport nosiče na heterointerface, což má za následek velké změny odporu v důsledku různých provozních funkcí50,51,52.Navíc některé chemické efekty (např. katalytická aktivita a synergické povrchové reakce), které se vyskytují při návrhu heteronanostruktur MOS, mohou také zlepšit výkon senzoru. výkon senzoru, moderní chemo-odporové senzory obvykle používají pokus a omyl, což je časově náročné a neefektivní.Proto je důležité porozumět mechanismu snímání plynových senzorů založených na MOS, protože může vést k návrhu vysoce výkonných směrových senzorů.
V posledních letech se MOS plynové senzory rychle vyvíjely a byly publikovány některé zprávy o MOS nanostrukturách55,56,57, senzorech pokojové teploty58,59, speciálních MOS senzorových materiálech60,61,62 a speciálních plynových senzorech63.Přehledový článek v Other Reviews se zaměřuje na objasnění mechanismu snímání plynových senzorů na základě vnitřních fyzikálních a chemických vlastností MOS, včetně role kyslíkových vakancí 64 , úlohy heteronanostruktur 55, 65 a přenosu náboje na heterorozhraní 66. , mnoho dalších parametrů ovlivňuje výkon senzoru, včetně heterostruktury, velikosti zrna, provozní teploty, hustoty defektů, volných míst kyslíku a dokonce i otevřených krystalových rovin citlivého materiálu25,67,68,69,70,71.72, 73. Citlivost snímače však významně ovlivňuje i (málo zmiňovaná) geometrická struktura zařízení, určená vztahem mezi snímacím materiálem a pracovní elektrodou74,75,76 (podrobněji viz část 3). .Například Kumar a kol.77 uvedlo dva senzory plynu založené na stejném materiálu (např. dvouvrstvé senzory plynu založené na TiO2@NiO a NiO@TiO2) a pozorovalo různé změny v odporu plynu NH3 v důsledku různých geometrií zařízení.Proto je při analýze mechanismu snímání plynu důležité vzít v úvahu strukturu zařízení.V tomto přehledu se autoři zaměřují na detekční mechanismy založené na MOS pro různé heterogenní nanostruktury a struktury zařízení.Věříme, že tento přehled může sloužit jako vodítko pro čtenáře, kteří chtějí porozumět a analyzovat mechanismy detekce plynů, a může přispět k vývoji budoucích vysoce výkonných plynových senzorů.
Na Obr.1a ukazuje základní model mechanismu snímání plynu založeného na jediném MOS.Jak teplota stoupá, adsorpce molekul kyslíku (O2) na povrchu MOS přitahuje elektrony z MOS a vytváří aniontové druhy (jako je O2- a O-).Poté se na povrchu MOS 15, 23, 78 vytvoří vrstva elektronového vyčerpání (EDL) pro MOS typu n nebo vrstva akumulace děr (HAL) pro MOS typu p. Interakce mezi O2 a MOS způsobí, že se vodivostní pás povrchového MOS ohne nahoru a vytvoří potenciální bariéru.Následně, když je senzor vystaven cílovému plynu, reaguje plyn adsorbovaný na povrchu MOS s iontovými formami kyslíku, buď přitahováním elektronů (oxidační plyn) nebo darováním elektronů (redukční plyn).Přenos elektronů mezi cílovým plynem a MOS může upravit šířku EDL nebo HAL30,81, což má za následek změnu celkového odporu snímače MOS.Například u redukčního plynu se elektrony přenesou z redukčního plynu do MOS typu n, což má za následek nižší EDL a nižší odpor, což se označuje jako chování senzoru typu n.Naproti tomu, když je MOS typu p vystaven redukčnímu plynu, který určuje chování citlivosti typu p, HAL se zmenšuje a odpor se zvyšuje v důsledku darování elektronů.U oxidujících plynů je odezva senzoru opačná než u redukčních plynů.
Základní detekční mechanismy pro MOS typu n a p pro redukční a oxidační plyny b Klíčové faktory a fyzikálně-chemické nebo materiálové vlastnosti polovodičových plynových senzorů 89
Kromě základního detekčního mechanismu jsou mechanismy detekce plynu používané v praktických plynových senzorech poměrně složité.Například skutečné použití senzoru plynu musí splňovat mnoho požadavků (jako je citlivost, selektivita a stabilita) v závislosti na potřebách uživatele.Tyto požadavky úzce souvisejí s fyzikálními a chemickými vlastnostmi citlivého materiálu.Například Xu et al.71 prokázali, že senzory na bázi SnO2 dosahují nejvyšší citlivosti, když je průměr krystalu (d) roven nebo menší než dvojnásobek Debyeovy délky (λD) SnO271.Když d ≤ 2λD, je SnO2 po adsorpci molekul O2 zcela vyčerpán a odezva senzoru na redukční plyn je maximální.Kromě toho mohou výkon snímače ovlivnit různé další parametry, včetně provozní teploty, defektů krystalů a dokonce i exponovaných krystalových rovin snímacího materiálu.Zejména vliv provozní teploty se vysvětluje možnou soutěží mezi rychlostmi adsorpce a desorpce cílového plynu a také povrchovou reaktivitou mezi molekulami adsorbovaného plynu a částicemi kyslíku4,82.Vliv krystalových defektů silně souvisí s obsahem kyslíkových vakancí [83, 84].Činnost senzoru může být také ovlivněna odlišnou reaktivitou otevřených krystalových ploch67,85,86,87.Otevřené krystalové roviny s nižší hustotou odhalují více nekoordinovaných kovových kationtů s vyšší energií, které podporují povrchovou adsorpci a reaktivitu88.Tabulka 1 uvádí několik klíčových faktorů as nimi související zlepšené mechanismy vnímání.Úpravou těchto parametrů materiálu lze tedy zlepšit výkon detekce a je důležité určit klíčové faktory ovlivňující výkon senzoru.
Yamazoe89 a Shimanoe et al.68,71 provedli řadu studií o teoretickém mechanismu vnímání senzorů a navrhli tři nezávislé klíčové faktory ovlivňující výkon senzoru, konkrétně funkci receptoru, funkci převodníku a užitečnost (obr. 1b)..Funkce receptoru se týká schopnosti povrchu MOS interagovat s molekulami plynu.Tato funkce úzce souvisí s chemickými vlastnostmi MOS a lze ji výrazně zlepšit zavedením cizích akceptorů (například kovových NP a jiných MOS).Funkce převodníku se týká schopnosti převést reakci mezi plynem a povrchem MOS na elektrický signál, kterému dominují hranice zrn MOS.Senzorická funkce je tedy významně ovlivněna velikostí částic MOC a hustotou cizích receptorů.Katoch et al.90 uvedli, že zmenšení velikosti zrn nanofibril ZnO-SnO2 vedlo k vytvoření četných heteropřechodů a zvýšení citlivosti senzoru, což je v souladu s funkčností převodníku.Wang et al.91 porovnávali různé velikosti zrn Zn2GeO4 a prokázali 6,5násobné zvýšení citlivosti senzoru po zavedení hranic zrn.Užitečnost je dalším klíčovým faktorem výkonu snímače, který popisuje dostupnost plynu pro vnitřní strukturu MOS.Pokud molekuly plynu nemohou proniknout a reagovat s vnitřním MOS, sníží se citlivost senzoru.Užitečnost úzce souvisí s hloubkou difúze konkrétního plynu, která závisí na velikosti pórů snímaného materiálu.Sakai a kol.92 modeloval citlivost senzoru na spaliny a zjistil, že jak molekulová hmotnost plynu, tak poloměr pórů membrány senzoru ovlivňují citlivost senzoru při různých hloubkách difúze plynu v membráně senzoru.Výše uvedená diskuse ukazuje, že vysoce výkonné senzory plynu lze vyvinout vyvážením a optimalizací funkce receptoru, funkce převodníku a užitečnosti.
Výše uvedená práce objasňuje základní mechanismus vnímání jednoho MOS a diskutuje několik faktorů, které ovlivňují výkon MOS.Kromě těchto faktorů mohou senzory plynů založené na heterostrukturách dále zlepšit výkon senzorů výrazným zlepšením funkcí senzorů a receptorů.Kromě toho mohou heteronanostruktury dále zlepšit výkon senzoru posílením katalytických reakcí, regulací přenosu náboje a vytvořením více adsorpčních míst.K dnešnímu dni bylo studováno mnoho plynových senzorů založených na heteronanostrukturách MOS, aby se diskutovalo o mechanismech pro vylepšené snímání95,96,97.Miller a kol.55 shrnul několik mechanismů, které pravděpodobně zlepší citlivost heteronanostruktur, včetně povrchově závislých, na rozhraní závislých a strukturně závislých.Mezi nimi je mechanismus amplifikace závislý na rozhraní příliš komplikovaný na to, aby pokryl všechny interakce rozhraní v jedné teorii, protože lze použít různé senzory založené na heteronanostrukturních materiálech (například nn-heterojunction, pn-heterojunction, pp-heterojunction atd.). .Schottkyho uzel).Typicky heteronanostrukturní senzory založené na MOS vždy obsahují dva nebo více pokročilých senzorových mechanismů98,99,100.Synergický účinek těchto zesilovacích mechanismů může zlepšit příjem a zpracování signálů senzorů.Pochopení mechanismu vnímání senzorů založených na heterogenních nanostrukturních materiálech je tedy klíčové, aby výzkumníkům pomohlo vyvinout senzory plynu zdola nahoru v souladu s jejich potřebami.Navíc geometrická struktura zařízení může také významně ovlivnit citlivost snímače 74, 75, 76. Aby bylo možné systematicky analyzovat chování snímače, budou představeny snímací mechanismy tří struktur zařízení založených na různých heteronanostrukturních materiálech. a pojednáno níže.
S rychlým vývojem plynových senzorů na bázi MOS byly navrženy různé hetero-nanostrukturní MOS.Přenos náboje na heterorozhraní závisí na různých Fermiho úrovních (Ef) komponent.Na heterointerface se elektrony pohybují z jedné strany s větším Ef na druhou stranu s menším Ef, dokud jejich Fermiho hladiny nedosáhnou rovnováhy, a díry naopak.Poté jsou nosiče na heterointerface ochuzeny a tvoří ochuzenou vrstvu.Jakmile je senzor vystaven cílovému plynu, změní se koncentrace heteronanostrukturního nosiče MOS, stejně jako výška bariéry, čímž se zesílí detekční signál.Kromě toho různé metody výroby heteronanostruktur vedou k různým vztahům mezi materiály a elektrodami, což vede k různým geometriím zařízení a různým mechanismům snímání.V tomto přehledu navrhujeme tři geometrické struktury zařízení a diskutujeme o mechanismu snímání pro každou strukturu.
Ačkoli heteropřechody hrají velmi důležitou roli ve výkonu detekce plynu, geometrie celého senzoru může také významně ovlivnit chování detekce, protože umístění vodivého kanálu senzoru je velmi závislé na geometrii zařízení.Jsou zde diskutovány tři typické geometrie heteropřechodových MOS zařízení, jak je znázorněno na obrázku 2. V prvním typu jsou dvě MOS spojení náhodně rozmístěna mezi dvěma elektrodami a umístění vodivého kanálu je určeno hlavním MOS, druhý je tvorba heterogenních nanostruktur z různých MOS, přičemž k elektrodě je připojen pouze jeden MOS.Pokud je elektroda připojena, vodivý kanál je obvykle umístěn uvnitř MOS a je přímo připojen k elektrodě.U třetího typu jsou dva materiály připojeny ke dvěma elektrodám odděleně a vedou zařízení přes heteropřechod vytvořený mezi těmito dvěma materiály.
Pomlčka mezi sloučeninami (např. „SnO2-NiO“) znamená, že tyto dvě složky jsou jednoduše smíchány (typ I).Znak „@“ mezi dvěma připojeními (např. „SnO2@NiO“) znamená, že materiál lešení (NiO) je ozdoben SnO2 pro strukturu senzoru typu II.Lomítko (např. „NiO/SnO2“) označuje provedení snímače typu III.
U plynových senzorů na bázi MOS kompozitů jsou mezi elektrodami náhodně rozmístěny dva MOS prvky.Pro přípravu MOS kompozitů byla vyvinuta řada výrobních metod, včetně sol-gel, koprecipitace, hydrotermální metody, elektrostatického zvlákňování a mechanického míchání98,102,103,104.V poslední době byly jako šablony pro výrobu porézních MOS kompozitů použity metal-organic frameworks (MOF), třída porézních krystalických strukturovaných materiálů složených z kovových center a organických linkerů105,106,107,108.Stojí za zmínku, že ačkoliv je procento MOS kompozitů stejné, charakteristiky citlivosti se mohou značně lišit při použití různých výrobních procesů.109,110 Například Gao et al.109 vyrobili dva senzory založené na kompozitech MoO3±SnO2 se stejným atomovým poměrem (Mo:Sn = 1:1,9) a zjistili, že různé způsoby výroby vedou k různé citlivosti.Shaposhnik a kol.110 uvedl, že reakce koprecipitovaného Sn02-TiO2 na plynný H2 se lišila od reakce mechanicky smíchaných materiálů, dokonce i při stejném poměru Sn/Ti.Tento rozdíl vzniká, protože vztah mezi MOP a velikostí krystalitu MOP se mění s různými metodami syntézy109,110.Když jsou velikost a tvar zrna konzistentní, pokud jde o hustotu donoru a typ polovodiče, odezva by měla zůstat stejná, pokud se geometrie kontaktu nezmění 110 .Staerz a kol.111 uvedl, že detekční charakteristiky nanovláken SnO2-Cr2O3 jádro-plášť (CSN) a mletých CSN SnO2-Cr2O3 byly téměř totožné, což naznačuje, že morfologie nanovláken nenabízí žádnou výhodu.
Kromě různých výrobních metod ovlivňují citlivost snímače také typy polovodičů dvou různých MOSFETů.Lze jej dále rozdělit do dvou kategorií v závislosti na tom, zda jsou dva MOSFETy stejného typu polovodiče (přechod nn nebo pp) nebo různých typů (přechod pn).Když jsou senzory plynu založeny na kompozitech MOS stejného typu, změnou molárního poměru dvou MOS zůstane charakteristika odezvy citlivosti nezměněna a citlivost senzoru se mění v závislosti na počtu nn- nebo pp-heteropřechodů.Když v kompozitu převládá jedna složka (např. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 nebo 0,1 ZnO-0,9 SnO2), vodivý kanál je určen dominantním MOS, nazývaným homojunkční vodivý kanál 92 .Když jsou poměry těchto dvou složek srovnatelné, předpokládá se, že vodivému kanálu dominuje heteropřechod98,102.Yamazoe a kol.112,113 uvádí, že heterokontaktní oblast dvou komponent může výrazně zlepšit citlivost senzoru, protože heteropřechodová bariéra vytvořená v důsledku různých provozních funkcí komponent může účinně řídit driftovou mobilitu senzoru vystaveného elektronům.Různé okolní plyny 112,113.Na Obr.Obrázek 3a ukazuje, že senzory založené na vláknitých hierarchických strukturách SnO2-ZnO s různými obsahy ZnO (od 0 do 10 mol % Zn) mohou selektivně detekovat ethanol.Mezi nimi senzor na bázi vláken SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) vykazoval nejvyšší citlivost díky tvorbě velkého počtu heteropřechodů a zvětšení měrného povrchu, což zvýšilo funkci převodníku a zlepšilo citlivost 90 S dalším zvýšením obsahu ZnO na 10 mol. % však může mikrostruktura kompozitu SnO2-ZnO obalit oblasti aktivace povrchu a snížit citlivost senzoru85.Podobný trend je pozorován také u senzorů založených na heteropřechodových kompozitech NiO-NiFe2O4 pp s různými poměry Fe/Ni (obr. 3b)114.
SEM snímky vláken SnO2-ZnO (7 mol. % Zn) a odezva senzoru na různé plyny o koncentraci 100 ppm při 260 °C;54b Odezvy senzorů na bázi čistých kompozitů NiO a NiO-NiFe2O4 při 50 ppm různých plynů, 260 °C;114 ( c) Schematický diagram počtu uzlů ve složení xSnO2-(1-x)Co3O4 a odpovídající reakce odolnosti a citlivosti složení xSnO2-(1-x)Co3O4 na 10 ppm CO, acetonu, C6H6 a SO2 plynu při 350 °C změnou molárního poměru Sn/Co 98
Kompozity pn-MOS vykazují různou citlivost v závislosti na atomovém poměru MOS115.Obecně je senzorické chování MOS kompozitů vysoce závislé na tom, který MOS funguje jako primární vodivý kanál pro senzor.Proto je velmi důležité charakterizovat procentuální složení a nanostrukturu kompozitů.Kim et al.98 tento závěr potvrdili syntézou řady kompozitních nanovláken xSnO2 ± (1-x)Co3O4 elektrostatickým zvlákňováním a studiem jejich senzorových vlastností.Pozorovali, že chování kompozitního senzoru SnO2-Co3O4 se změnilo z typu n na typ p snížením procenta SnO2 (obr. 3c)98.Kromě toho senzory s dominantním heteropřechodem (založené na 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) vykazovaly nejvyšší přenosové rychlosti pro C6H6 ve srovnání se senzory s dominantními homojunkcemi (např. senzory s vysokým SnO2 nebo Co3O4).Vysoká odolnost senzoru na bázi 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 a jeho větší schopnost modulovat celkový odpor senzoru přispívají k jeho nejvyšší citlivosti na C6H6.Kromě toho mohou defekty nesouladu mřížky pocházející z heterorozhraní SnO2-Co3O4 vytvářet preferenční adsorpční místa pro molekuly plynu, čímž se zvyšuje odezva senzoru109,116.
Kromě polovodičového typu MOS lze také dotykové chování kompozitů MOS upravit pomocí chemie MOS-117.Huo et al.117 použili k přípravě kompozitů Co3O4-SnO2 jednoduchou metodu soak-bake a zjistili, že při molárním poměru Co/Sn 10 % senzor vykazoval detekční odezvu typu p na H2 a citlivost typu n na H2.Odezva.Odezvy senzoru na plyny CO, H2S a NH3 jsou znázorněny na obrázku 4a117.Při nízkých poměrech Co/Sn se na hranicích nanozrn SnO2±SnO2 tvoří mnoho homojunkcí a vykazují odezvy senzoru typu n na H2 (obr. 4b,c)115.Při zvýšení poměru Co/Sn až na 10 mol.%, místo homopřechodů SnO2-SnO2 se současně vytvořilo mnoho heteropřechodů Co3O4-SnO2 (obr. 4d).Protože Co3O4 je neaktivní vzhledem k H2 a SnO2 silně reaguje s H2, dochází k reakci H2 s iontovými formami kyslíku hlavně na povrchu SnO2117.Proto se elektrony přesunou do SnO2 a Ef SnO2 se posune do vodivostního pásma, zatímco Ef Co3O4 zůstane nezměněn.V důsledku toho se odpor snímače zvyšuje, což naznačuje, že materiály s vysokým poměrem Co/Sn vykazují chování při snímání typu p (obr. 4e).Naproti tomu plyny CO, H2S a NH3 reagují s iontovými formami kyslíku na povrchu SnO2 a Co3O4 a elektrony se pohybují z plynu do senzoru, což má za následek snížení výšky bariéry a citlivosti typu n (obr. 4f)..Toto odlišné chování senzoru je způsobeno odlišnou reaktivitou Co3O4 s různými plyny, což dále potvrdil Yin et al.118.Podobně Katoch et al.119 prokázal, že kompozity SnO2-ZnO mají dobrou selektivitu a vysokou citlivost na H2.K tomuto chování dochází, protože atomy H mohou být snadno adsorbovány na pozice O ZnO v důsledku silné hybridizace mezi s-orbitalem H a p-orbitalem O, což vede k metalizaci ZnO120,121.
a Co/Sn-10% křivky dynamického odporu pro typické redukční plyny jako H2, CO, NH3 a H2S, b, c Co3O4/SnO2 kompozitní diagram snímacího mechanismu pro H2 při nízkém % m.Co/Sn, df Co3O4 Mechanismus detekce H2 a CO, H2S a NH3 s vysokým kompozitem Co/Sn/SnO2
Proto můžeme zlepšit citlivost senzoru typu I volbou vhodných výrobních metod, snížením velikosti zrn kompozitů a optimalizací molárního poměru kompozitů MOS.Navíc hluboké porozumění chemii citlivého materiálu může dále zvýšit selektivitu senzoru.
Struktury senzorů typu II jsou další populární senzorovou strukturou, která může používat různé heterogenní nanostrukturní materiály, včetně jednoho „hlavního“ nanomateriálu a druhého nebo dokonce třetího nanomateriálu.Například jednorozměrné nebo dvourozměrné materiály zdobené nanočásticemi, materiály s jádrem a obalem (CS) a vícevrstvé heteronanostrukturní materiály se běžně používají ve strukturách senzorů typu II a budou podrobně diskutovány níže.
U prvního heteronanostrukturního materiálu (zdobená heteronanostruktura), jak je znázorněno na obr. 2b(1), jsou vodivé kanály senzoru spojeny základním materiálem.Díky tvorbě heteropřechodů mohou modifikované nanočástice poskytnout více reaktivních míst pro adsorpci nebo desorpci plynu a mohou také působit jako katalyzátory pro zlepšení výkonu snímání109,122,123,124.Yuan et al.41 poznamenali, že zdobení nanodrátů WO3 nanobodkami CeO2 může poskytnout více adsorpčních míst na heterorozhraní CeO2@WO3 a povrchu CeO2 a generovat více chemisorbovaných forem kyslíku pro reakci s acetonem.Gunawan a kol.125. Byl navržen acetonový senzor s ultravysokou citlivostí založený na jednorozměrném Au@α-Fe2O3 a bylo pozorováno, že citlivost senzoru je řízena aktivací molekul O2 jako zdroje kyslíku.Přítomnost Au NP může působit jako katalyzátor podporující disociaci molekul kyslíku na mřížkový kyslík pro oxidaci acetonu.Podobné výsledky byly získány Choi et al.9, kde byl použit Pt katalyzátor k disociaci molekul adsorbovaného kyslíku na ionizované formy kyslíku a ke zvýšení citlivé reakce na aceton.V roce 2017 stejný výzkumný tým prokázal, že bimetalické nanočástice jsou při katalýze mnohem účinnější než jednotlivé nanočástice ušlechtilého kovu, jak je znázorněno na obrázku 5126. 5a je schéma výrobního procesu pro bimetalické (PtM) NP na bázi platiny s použitím apoferritinových buněk s průměrná velikost menší než 3 nm.Poté byla pomocí metody elektrostatického zvlákňování získána nanovlákna PtM@WO3 pro zvýšení citlivosti a selektivity na aceton nebo H2S (obr. 5b–g).Jednoatomové katalyzátory (SAC) nedávno prokázaly vynikající katalytický výkon v oblasti katalýzy a analýzy plynů díky maximální účinnosti použití atomů a vyladěných elektronických struktur127,128.Shin a kol.129 použil Pt-SA ukotvený nitrid uhlíku (MCN), SnCl2 a PVP nanovrstvy jako chemické zdroje k přípravě inline vláken Pt@MCN@SnO2 pro detekci plynů.Navzdory velmi nízkému obsahu Pt@MCN (od 0,13 hmotn. % do 0,68 hmotn. %) je detekční výkon plynného formaldehydu Pt@MCN@SnO2 lepší než u jiných referenčních vzorků (čistý SnO2, MCN@SnO2 a Pt NPs@ SnO2)..Tento vynikající detekční výkon lze přičíst maximální atomové účinnosti katalyzátoru Pt SA a minimálnímu pokrytí aktivních míst SnO2129.
Způsob zapouzdření s apoferritinem pro získání nanočástic PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);dynamické vlastnosti citlivých na plyn bd původních nanovláken W03, PtPd@W03, PtRn@W03 a Pt-NiO@W03;založené například na vlastnostech selektivity nanovlákenných senzorů PtPd@WO3, PtRn@WO3 a Pt-NiO@WO3 na 1 ppm rušivého plynu 126
Kromě toho mohou heteropřechody vytvořené mezi materiály skeletu a nanočásticemi také účinně modulovat vodivé kanály prostřednictvím mechanismu radiální modulace, aby se zlepšil výkon senzoru130,131,132.Na Obr.Obrázek 6a ukazuje senzorové charakteristiky čistých nanodrátů SnO2 a Cr2O3@SnO2 pro redukční a oxidační plyny a odpovídající senzorové mechanismy131.Ve srovnání s čistými nanodrátky SnO2 je odezva nanodrátů Cr2O3@SnO2 na redukční plyny výrazně zvýšena, zatímco odezva na oxidační plyny je zhoršená.Tyto jevy úzce souvisejí s lokálním zpomalením vodivých kanálů nanodrátů SnO2 v radiálním směru vytvořené heteropřechodky pn.Odpor senzoru lze jednoduše vyladit změnou šířky EDL na povrchu čistých nanodrátů SnO2 po vystavení redukčním a oxidujícím plynům.Avšak pro nanodrátky Cr2O3@SnO2 je počáteční DEL nanodrátů SnO2 ve vzduchu zvýšena ve srovnání s čistými nanodrátky SnO2 a vodivostní kanál je potlačený v důsledku tvorby heteropřechodu.Proto, když je senzor vystaven redukčnímu plynu, zachycené elektrony se uvolní do nanodrátů SnO2 a EDL se drasticky sníží, což má za následek vyšší citlivost než čisté nanodrátky SnO2.Naopak při přechodu na oxidační plyn je expanze DEL omezená, což má za následek nízkou citlivost.Podobné výsledky senzorické odezvy byly pozorovány Choi et al., 133, ve kterých nanodrátky SnO2 zdobené nanočásticemi W03 typu p vykazovaly významně zlepšenou senzorickou odezvu na redukční plyny, zatímco senzory SnO2 zdobené n měly zlepšenou citlivost na oxidační plyny.Nanočástice TiO2 (obr. 6b) 133. Tento výsledek je způsoben především rozdílnými pracovními funkcemi nanočástic SnO2 a MOS (TiO2 nebo WO3).U nanočástic typu p (typ n) se vodivý kanál materiálu kostry (SnO2) rozšiřuje (nebo smršťuje) v radiálním směru a poté působením redukce (nebo oxidace) se dále rozšiřuje (nebo zkracuje) vodivostního kanálu SnO2 – žebro) plynu (obr. 6b).
Radiální modulační mechanismus indukovaný modifikovaným LF MOS.Souhrn reakcí plynů na 10 ppm redukčních a oxidačních plynů založených na čistých nanovláknech SnO2 a Cr2O3@SnO2 a schémata příslušných snímacích mechanismů;a odpovídající schémata nanotyček WO3@SnO2 a detekční mechanismus133
U dvouvrstvých a vícevrstvých heterostrukturních zařízení dominuje vodivému kanálu zařízení vrstva (obvykle spodní vrstva) v přímém kontaktu s elektrodami a heteropřechod vytvořený na rozhraní dvou vrstev může řídit vodivost spodní vrstvy. .Proto, když plyny interagují s horní vrstvou, mohou významně ovlivnit vodivé kanály spodní vrstvy a odpor 134 zařízení.Například Kumar a kol.77 uvádí opačné chování dvojitých vrstev TiO2@NiO a NiO@TiO2 pro NH3.Tento rozdíl vzniká, protože vodivé kanály dvou senzorů dominují ve vrstvách různých materiálů (NiO a TiO2, v tomto pořadí) a variace ve spodních vodivých kanálech jsou různé77.
Dvouvrstvé nebo vícevrstvé heteronanostruktury se běžně vyrábějí naprašováním, ukládáním atomové vrstvy (ALD) a centrifugací56,70,134,135,136.Tloušťku filmu a kontaktní plochu obou materiálů lze dobře ovládat.Obrázky 7a a b ukazují nanofilmy NiO@SnO2 a Ga2O3@W03 získané naprašováním pro detekci ethanolu135,137.Tyto metody však obecně produkují ploché filmy a tyto ploché filmy jsou méně citlivé než 3D nanostrukturní materiály kvůli jejich nízkému specifickému povrchu a propustnosti pro plyny.Proto byla také navržena strategie v kapalné fázi pro výrobu dvouvrstvých filmů s různými hierarchiemi, aby se zlepšila percepční výkonnost zvýšením specifické povrchové plochy41, 52, 138.Zhu et al139 kombinovali naprašování a hydrotermální techniky k výrobě vysoce uspořádaných nanodrátů ZnO přes nanodrátky SnO2 (nanodrátky ZnO@SnO2) pro detekci H2S (obr. 7c).Jeho odezva na 1 ppm H2S je 1,6krát vyšší než u senzoru založeného na naprašovaných nanofilmech ZnO@SnO2.Liu a kol.52 uvedl vysoce výkonný senzor H2S využívající dvoukrokovou chemickou depoziční metodu in situ k výrobě hierarchických nanostruktur SnO2@NiO s následným tepelným žíháním (obr. 10d).Ve srovnání s konvenčními naprašovanými dvouvrstvými filmy SnO2@NiO je citlivost hierarchické dvouvrstvé struktury SnO2@NiO výrazně zlepšena díky zvýšení specifické povrchové plochy52,137.
Dvouvrstvý senzor plynu na bázi MOS.Nanofilm NiO@SnO2 pro detekci etanolu;137b nanofilm Ga2O3@WO3 pro detekci ethanolu;135c vysoce uspořádaná dvojvrstvá hierarchická struktura SnO2@ZnO pro detekci H2S;139d SnO2@NiO dvojvrstvá hierarchická struktura pro detekci H2S52.
V zařízeních typu II založených na heteronanostrukturách jádra a obalu (CSHN) je snímací mechanismus složitější, protože vodivé kanály nejsou omezeny na vnitřní obal.Jak výrobní cesta, tak tloušťka (hs) obalu může určit umístění vodivých kanálků.Například při použití metod syntézy zdola nahoru jsou vodivé kanály obvykle omezeny na vnitřní jádro, které je svou strukturou podobné dvouvrstvým nebo vícevrstvým strukturám zařízení (obr. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu a kol.144 popsal přístup zdola nahoru k získání CSHN NiO@α-Fe2O3 a CuO@α-Fe2O3 nanesením vrstvy NP NiO nebo CuO na nanorody α-Fe2O3, ve kterých byl vodivý kanál omezen centrální částí.(nanorody α-Fe2O3).Liu a kol.142 se také podařilo omezit vodivý kanál na hlavní část CSHN TiO2 @ Si nanesením TiO2 na připravená pole křemíkových nanodrátů.Proto jeho chování při snímání (typu p nebo typu n) závisí pouze na typu polovodiče křemíkového nanodrátu.
Nicméně většina uváděných senzorů na bázi CSHN (obr. 2b(4)) byla vyrobena přenosem prášků syntetizovaného CS materiálu na čipy.V tomto případě je dráha vedení snímače ovlivněna tloušťkou pouzdra (hs).Kimova skupina zkoumala vliv hs na výkon detekce plynů a navrhla možný mechanismus detekce100,112,145,146,147,148. Předpokládá se, že k mechanismu snímání této struktury přispívají dva faktory: (1) radiální modulace EDL pláště a (2) efekt rozmazání elektrického pole (obr. 8) 145. Výzkumníci zmínili, že vodivý kanál nosičů je většinou omezeno na plášťovou vrstvu, když hs > λD plášťové vrstvy145. Předpokládá se, že k mechanismu snímání této struktury přispívají dva faktory: (1) radiální modulace EDL pláště a (2) efekt rozmazání elektrického pole (obr. 8) 145. Výzkumníci zmínili, že vodivý kanál nosičů je většinou omezeno na plášťovou vrstvu, když hs > λD plášťové vrstvy145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Předpokládá se, že na mechanismu vnímání této struktury se podílejí dva faktory: (1) radiální modulace EDL skořápky a (2) účinek rozmazání elektrického pole (obr. 8) 145. Vědci zaznamenali, že nosný vodivý kanál je hlavně omezen na plášť, když hs > λD pláště145.Předpokládá se, že k mechanismu detekce této struktury přispívají dva faktory: (1) radiální modulace DEL pláště a (2) vliv rozmazání elektrického pole (obr. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壂壳傱于壂 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количосонесоновововодимости Výzkumníci poznamenali, že vodivý kanál Když hs > λD145 pláště, počet nosičů je omezen hlavně pláštěm.Proto u odporové modulace snímače na bázi CSHN převažuje radiální modulace pláště DEL (obr. 8a).Avšak při hs ≤ λD obalu jsou částice kyslíku adsorbované obalem a heteropřechod vytvořený na heteropřechodu CS zcela ochuzeny o elektrony. Vodivý kanál se proto nenachází pouze uvnitř plášťové vrstvy, ale také částečně v jádrové části, zvláště když hs < λD plášťové vrstvy. Vodivý kanál se proto nenachází pouze uvnitř plášťové vrstvy, ale také částečně v jádrové části, zvláště když hs < λD plášťové vrstvy. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Proto je vodivý kanál umístěn nejen uvnitř plášťové vrstvy, ale částečně i v jádrové části, zejména při hs < λD plášťové vrstvy.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层是当壳层是当壳层綄壳层綄壳层綄壳层綁内部 hs < λD 时。 Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но ицдолагаенонорно Proto je vodivý kanál umístěn nejen uvnitř pláště, ale částečně i v jádře, zejména v hs < λD pláště.V tomto případě plně ochuzený elektronový obal i částečně ochuzená vrstva jádra pomáhají modulovat odpor celého CSHN, což má za následek efekt ocasu elektrického pole (obr. 8b).Některé další studie použily k analýze hs efektu koncept objemového zlomku EDL namísto ocasu elektrického pole100,148.Vezmeme-li v úvahu tyto dva příspěvky, celková modulace odporu CSHN dosahuje největší hodnoty, když je hs srovnatelná s pláštěm λD, jak je znázorněno na obr. 8c.Optimální hs pro CSHN se proto může blížit skořápce λD, což je v souladu s experimentálními pozorováními99,144,145,146,149.Několik studií ukázalo, že hs může také ovlivnit citlivost pn-heterojunkčních senzorů založených na CSHN40,148.Li a kol.148 a Bai a kol.40 systematicky zkoumal účinek hs na výkon pn-heterojunkčních senzorů CSHN, jako je TiO2@CuO a ZnO@NiO, změnou cyklu opláštění ALD.V důsledku toho se senzorické chování změnilo z p-typu na n-typ se zvyšujícím se hs40,148.Toto chování je způsobeno skutečností, že nejprve (s omezeným počtem cyklů ALD) lze heterostruktury považovat za modifikované heteronanostruktury.Vodivý kanál je tedy omezen jádrovou vrstvou (MOSFET typu p) a senzor vykazuje detekční chování typu p.S rostoucím počtem cyklů ALD se krycí vrstva (MOSFET typu n) stává kvazi-spojitou a působí jako vodivý kanál, což má za následek citlivost typu n.Podobné senzorické přechodové chování bylo hlášeno pro pn rozvětvené heteronanostruktury150,151.Zhou a kol.150 zkoumal citlivost rozvětvených heteronanostruktur Zn2SnO4@Mn3O4 řízením obsahu Zn2SnO4 na povrchu nanodrátů Mn3O4.Když se na povrchu Mn3O4 vytvořila jádra Zn2SnO4, byla pozorována citlivost typu p.S dalším zvýšením obsahu Zn2SnO4 se senzor založený na rozvětvených heteronanostrukturách Zn2SnO4@Mn3O4 přepne na chování senzoru typu n.
Je uveden koncepční popis dvoufunkčního senzorového mechanismu CS nanodrátů.a Modulace odporu v důsledku radiální modulace obalů ochuzených o elektrony, b Negativní vliv rozmazání na modulaci odporu a c Celková modulace odporu CS nanodrátů v důsledku kombinace obou efektů 40
Závěrem lze říci, že senzory typu II zahrnují mnoho různých hierarchických nanostruktur a výkon senzoru je vysoce závislý na uspořádání vodivých kanálů.Proto je kritické řídit polohu vodivostního kanálu snímače a použít vhodný heteronanostrukturní model MOS ke studiu rozšířeného snímacího mechanismu snímačů typu II.
Struktury snímačů typu III nejsou příliš běžné a vodivý kanál je založen na heteropřechodu vytvořeném mezi dvěma polovodiči připojenými ke dvěma elektrodám.Jedinečné struktury zařízení se obvykle získávají pomocí technik mikroobrábění a jejich snímací mechanismy se velmi liší od předchozích dvou struktur senzorů.IV křivka senzoru typu III typicky vykazuje typické rektifikační charakteristiky v důsledku tvorby heteropřechodů48,152,153.Charakteristickou křivku I–V ideální heteropřechodky lze popsat termionickým mechanismem emise elektronů přes výšku heteropřechodové bariéry152,154,155.
kde Va je předpětí, A je plocha zařízení, k je Boltzmannova konstanta, T je absolutní teplota, q je nosný náboj, Jn a Jp jsou hustoty děrového a elektronového difúzního proudu.IS představuje zpětný saturační proud, definovaný jako: 152,154,155
Celkový proud pn heteropřechodu proto závisí na změně koncentrace nosičů náboje a změně výšky bariéry heteropřechodu, jak ukazují rovnice (3) a (4) 156
kde nn0 a pp0 jsou koncentrace elektronů (děr) v MOS typu n (p-typ), \(V_{bi}^0\) je vestavěný potenciál, Dp (Dn) je difúzní koeficient elektrony (díry), Ln (Lp ) je difúzní délka elektronů (děr), ΔEv (ΔEc) je energetický posun valenčního pásu (vodivého pásu) na heteropřechodu.Ačkoli je proudová hustota úměrná hustotě nosiče, je exponenciálně nepřímo úměrná \(V_{bi}^0\).Proto celková změna proudové hustoty silně závisí na modulaci výšky heteropřechodové bariéry.
Jak bylo uvedeno výše, vytvoření heteronanostrukturovaných MOSFETů (například zařízení typu I a typu II) může výrazně zlepšit výkon senzoru, spíše než jednotlivých komponent.A u zařízení typu III může být heteronanostrukturní odezva vyšší než dvě složky48,153 nebo vyšší než jedna složka76, v závislosti na chemickém složení materiálu.Několik zpráv ukázalo, že odezva heteronanostruktur je mnohem vyšší než odezva jedné složky, když je jedna ze složek necitlivá na cílový plyn48,75,76,153.V tomto případě bude cílový plyn interagovat pouze s citlivou vrstvou a způsobí posun Ef citlivé vrstvy a změnu výšky heteropřechodové bariéry.Pak se celkový proud zařízení výrazně změní, protože je nepřímo úměrný výšce heterojunkční bariéry podle rovnice.(3) a (4) 48,76,153.Pokud jsou však složky typu n i typu p citlivé na cílový plyn, výkon detekce může být někde mezi nimi.José et al.76 vyrobili senzor NO2 s porézní vrstvou NiO/SnO2 naprašováním a zjistili, že citlivost senzoru byla pouze vyšší než u senzoru na bázi NiO, ale nižší než u senzoru na bázi SnO2.senzor.Tento jev je způsoben tím, že SnO2 a NiO vykazují opačné reakce než NO276.Také, protože tyto dvě složky mají různé citlivosti na plyny, mohou mít stejnou tendenci detekovat oxidační a redukční plyny.Například Kwon a kol.157 navrhl NiO/SnO2 pn-heterojunkční plynový senzor pomocí šikmého rozprašování, jak je znázorněno na obr. 9a.Zajímavé je, že NiO/SnO2 pn-heterojunkční senzor vykazoval stejný trend citlivosti pro H2 a NO2 (obr. 9a).K vyřešení tohoto výsledku Kwon a kol.157 systematicky zkoumal, jak NO2 a H2 mění koncentrace nosičů a ladil \(V_{bi}^0\) obou materiálů pomocí IV-charakteristiky a počítačových simulací (obr. 9bd).Obrázky 9b a c demonstrují schopnost H2 a N02 měnit hustotu nosičů senzorů na základě p-NiO (pp0) a n-Sn02 (nn0), v daném pořadí.Ukázali, že pp0 NiO typu p se mírně změnilo v prostředí NO2, zatímco v prostředí H2 se dramaticky změnilo (obr. 9b).Pro n-typ SnO2 se však nn0 chová opačně (obr. 9c).Na základě těchto výsledků autoři došli k závěru, že když byl H2 aplikován na senzor založený na heteropřechodu NiO/SnO2 pn, zvýšení nn0 vedlo ke zvýšení Jn a \(V_{bi}^0\) vedlo k snížení odezvy (obr. 9d).Po expozici NO2 vede jak velký pokles nn0 v SnO2, tak malý nárůst pp0 v NiO k velkému poklesu \(V_{bi}^0\), což zajišťuje zvýšení senzorické odezvy (obr. 9d ) 157 Závěrem lze říci, že změny koncentrace přenašečů a \(V_{bi}^0\) vedou ke změnám celkového proudu, což dále ovlivňuje schopnost detekce.
Snímací mechanismus plynového senzoru vychází ze struktury zařízení typu III.Snímky příčných řezů z rastrovací elektronové mikroskopie (SEM), zařízení nanocoil p-NiO/n-SnO2 a vlastnosti senzoru heteropřechodního senzoru nanocoil p-NiO/n-SnO2 při 200 °C pro H2 a NO2;b, SEM průřezu c-zařízení a výsledky simulace zařízení s p-NiO b-vrstvou a n-SnO2 c-vrstvou.Senzor b p-NiO a senzor c n-SnO2 měří a přizpůsobují I–V charakteristiky v suchém vzduchu a po expozici H2 a NO2.Dvourozměrná mapa hustoty b-dírek v p-NiO a mapa c-elektronů ve vrstvě n-SnO2 s barevnou škálou byly modelovány pomocí softwaru Sentaurus TCAD.d Výsledky simulace ukazující 3D mapu p-NiO/n-SnO2 v suchém vzduchu, H2 a NO2157 v životním prostředí.
Kromě chemických vlastností samotného materiálu demonstruje struktura zařízení typu III možnost vytvoření plynových senzorů s vlastním pohonem, což u zařízení typu I a typu II není možné.Vzhledem k jejich inherentnímu elektrickému poli (BEF) se pn heterojunkční diodové struktury běžně používají ke stavbě fotovoltaických zařízení a vykazují potenciál pro výrobu samonapájených fotoelektrických plynových senzorů při pokojové teplotě při osvětlení74,158,159,160,161.BEF na heterointerface, způsobený rozdílem ve Fermiho hladinách materiálů, také přispívá k separaci párů elektron-díra.Výhodou fotovoltaického plynového senzoru s vlastním napájením je jeho nízká spotřeba, protože dokáže absorbovat energii osvětlovacího světla a následně ovládat sebe nebo jiná miniaturní zařízení bez potřeby externího zdroje energie.Například Tanuma a Sugiyama162 vyrobily heteropřechody NiO/ZnO pn jako solární články pro aktivaci polykrystalických senzorů CO2 na bázi SnO2.Gad a kol.74 uvádí fotovoltaický senzor plynu s vlastním napájením založený na heteropřechodu Si/ZnO@CdS pn, jak je znázorněno na obr. 10a.Vertikálně orientované nanodrátky ZnO byly pěstovány přímo na křemíkových substrátech typu p za vzniku heteropřechodů Si/ZnO pn.Poté byly nanočástice CdS modifikovány na povrchu nanodrátek ZnO chemickou úpravou povrchu.Na Obr.10a ukazuje off-line výsledky odezvy Si/ZnO@CdS senzoru pro O2 a ethanol.Při osvětlení se napětí naprázdno (Voc) v důsledku oddělení párů elektron-díra během BEP na heterorozhraní Si/ZnO lineárně zvyšuje s počtem připojených diod74,161.Voc může být reprezentován rovnicí.(5) 156,
kde ND, NA a Ni jsou koncentrace donorů, akceptorů a vnitřních nosičů, v daném pořadí, a k, T a q jsou stejné parametry jako v předchozí rovnici.Když jsou vystaveny oxidačním plynům, extrahují elektrony z nanodrátů ZnO, což vede ke snížení \(N_D^{ZnO}\) a Voc.Naopak redukce plynu měla za následek zvýšení Voc (obr. 10a).Při zdobení ZnO nanočásticemi CdS se fotoexcitované elektrony v nanočásticích CdS vstřikují do vodivostního pásu ZnO a interagují s adsorbovaným plynem, čímž se zvyšuje účinnost vnímání74,160.Hoffmann et al.160, 161 (obr. 10b).Tento senzor lze připravit pomocí řady nanočástic ZnO funkcionalizovaných aminem ([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilan) (aminofunkcionalizovaný-SAM) a thiol ((3-merkaptopropyl)-funkcionalizovaný, pro úpravu pracovní funkce cílového plynu pro selektivní detekci NO2 (trimethoxysilan) (thiol-funkcionalizovaný-SAM)) (obr. 10b) 74,161.
Samonapájecí fotoelektrický senzor plynu založený na struktuře zařízení typu III.samonapájecí fotovoltaický plynový senzor na bázi Si/ZnO@CdS, samonapájecí snímací mechanismus a odezva senzoru na oxidované (O2) a redukované (1000 ppm etanolu) plyny pod slunečním světlem;74b Samonapájecí fotovoltaický senzor plynu na bázi Si ZnO/ZnO senzorů a odezvy senzoru na různé plyny po funkcionalizaci ZnO SAM s koncovými aminy a thioly 161
Proto je při diskusi o citlivém mechanismu senzorů typu III důležité určit změnu výšky heteropřechodové bariéry a schopnost plynu ovlivňovat koncentraci nosiče.Kromě toho může osvětlení generovat fotogenerované nosiče, které reagují s plyny, což je slibné pro detekci plynů s vlastním pohonem.
Jak je diskutováno v tomto přehledu literatury, bylo vyrobeno mnoho různých heteronanostruktur MOS pro zlepšení výkonu snímače.V databázi Web of Science se hledala různá klíčová slova (kompozity z oxidů kovů, oxidy kovů s jádrem a pláštěm, vrstvené oxidy kovů a analyzátory plynu s vlastním pohonem) a také charakteristické vlastnosti (množství, citlivost/selektivita, potenciál výroby energie, výroba) .Metoda Charakteristiky tří z těchto tří zařízení jsou uvedeny v tabulce 2. Celková koncepce designu vysoce výkonných senzorů plynu je diskutována analýzou tří klíčových faktorů navržených společností Yamazoe.Mechanismy pro MOS heterostrukturní senzory Abychom porozuměli faktorům ovlivňujícím plynové senzory, byly pečlivě studovány různé MOS parametry (např. velikost zrna, provozní teplota, defekt a hustota kyslíkového vakance, otevřené krystalové roviny).Struktura zařízení, která je také kritická pro chování senzoru, byla zanedbávána a jen zřídka diskutována.Tento přehled pojednává o základních mechanismech pro detekci tří typických typů struktury zařízení.
Struktura zrnitosti, způsob výroby a počet heteropřechodů snímacího materiálu u snímače typu I může značně ovlivnit citlivost snímače.Chování snímače je navíc ovlivněno i molárním poměrem složek.Struktury zařízení typu II (dekorativní heteronanostruktury, dvouvrstvé nebo vícevrstvé filmy, HSSN) jsou nejoblíbenější struktury zařízení sestávající ze dvou nebo více komponent a pouze jedna komponenta je připojena k elektrodě.Pro tuto strukturu zařízení je při studiu mechanismu vnímání rozhodující určení umístění vodivých kanálů a jejich relativních změn.Protože zařízení typu II zahrnují mnoho různých hierarchických heteronanostruktur, bylo navrženo mnoho různých snímacích mechanismů.U senzorické struktury typu III dominuje vodivému kanálu heteropřechod vytvořený na heteropřechodu a mechanismus vnímání je zcela odlišný.Proto je důležité určit změnu výšky heterojunkční bariéry po expozici cílového plynu senzoru typu III.S tímto designem lze vyrobit fotovoltaické senzory plynu s vlastním napájením, aby se snížila spotřeba energie.Avšak vzhledem k tomu, že současný výrobní proces je dosti komplikovaný a citlivost je mnohem nižší než u tradičních chemo-odporových plynových senzorů na bázi MOS, stále existuje velký pokrok ve výzkumu plynových senzorů s vlastním pohonem.
Hlavní předností plynových MOS senzorů s hierarchickou heteronanostrukturou je rychlost a vyšší citlivost.Některé klíčové problémy plynových senzorů MOS (např. vysoká provozní teplota, dlouhodobá stabilita, špatná selektivita a reprodukovatelnost, vliv vlhkosti atd.) však stále existují a je třeba je vyřešit, než budou moci být použity v praktických aplikacích.Moderní MOS plynové senzory obvykle pracují při vysokých teplotách a spotřebovávají hodně energie, což ovlivňuje dlouhodobou stabilitu senzoru.Existují dva běžné přístupy k řešení tohoto problému: (1) vývoj senzorových čipů s nízkou spotřebou;(2) vývoj nových citlivých materiálů, které mohou fungovat při nízké teplotě nebo dokonce při pokojové teplotě.Jedním z přístupů k vývoji nízkoenergetických senzorových čipů je minimalizace velikosti senzoru výrobou mikrozahřívacích desek na bázi keramiky a křemíku163.Mikrozahřívací desky na keramické bázi spotřebují přibližně 50–70 mV na senzor, zatímco optimalizované mikroohřívací desky na bázi křemíku mohou spotřebovat pouze 2 mW na senzor při nepřetržitém provozu při 300 °C163,164.Vývoj nových snímacích materiálů je účinným způsobem, jak snížit spotřebu energie snížením provozní teploty, a může také zlepšit stabilitu snímače.Vzhledem k tomu, že se velikost MOS stále snižuje, aby se zvýšila citlivost snímače, tepelná stabilita MOS se stává větší výzvou, což může vést k posunu signálu snímače165.Vysoká teplota navíc podporuje difúzi materiálů na heterointerface a tvorbu smíšených fází, což ovlivňuje elektronické vlastnosti senzoru.Výzkumníci uvádějí, že optimální provozní teplotu senzoru lze snížit výběrem vhodných snímacích materiálů a vyvinutím heteronanostruktur MOS.Hledání nízkoteplotní metody pro výrobu vysoce krystalických heteronanostruktur MOS je dalším slibným přístupem ke zlepšení stability.
Selektivita MOS senzorů je další praktický problém, protože různé plyny koexistují s cílovým plynem, zatímco MOS senzory jsou často citlivé na více než jeden plyn a často vykazují křížovou citlivost.Proto je pro praktické aplikace kritické zvýšení selektivity senzoru vůči cílovému plynu i vůči jiným plynům.V posledních několika desetiletích byla tato volba částečně řešena vytvářením polí plynových senzorů nazývaných „elektronické nosy (E-nose)“ v kombinaci s algoritmy výpočetní analýzy, jako je cvičná vektorová kvantizace (LVQ), analýza hlavních komponent (PCA), atd. e.Sexuální problémy.Částečné nejmenší čtverce (PLS) atd. 31, 32, 33, 34. Dva hlavní faktory (počet senzorů, které úzce souvisejí s typem snímacího materiálu, a výpočetní analýza) jsou rozhodující pro zlepšení schopností elektronických nosů. k identifikaci plynů169.Zvýšení počtu senzorů však obvykle vyžaduje mnoho složitých výrobních procesů, takže je důležité najít jednoduchý způsob, jak zlepšit výkon elektronických nosů.Navíc úprava MOS jinými materiály může také zvýšit selektivitu snímače.Například selektivní detekce H2 může být dosaženo díky dobré katalytické aktivitě MOS modifikovaného NP Pd.V posledních letech někteří výzkumníci potáhli povrch MOS MOF, aby zlepšili selektivitu senzoru vyloučením velikosti171,172.Materiálová funkcionalizace, inspirovaná touto prací, může nějakým způsobem vyřešit problém selektivity.S výběrem vhodného materiálu je však potřeba ještě hodně zapracovat.
Opakovatelnost charakteristik snímačů vyrobených za stejných podmínek a metod je dalším důležitým požadavkem pro velkosériovou výrobu a praktické aplikace.Metody odstřeďování a ponořování jsou obvykle levné metody pro výrobu vysoce výkonných senzorů plynu.Nicméně během těchto procesů má citlivý materiál tendenci agregovat a vztah mezi citlivým materiálem a substrátem se stává slabým68, 138, 168. V důsledku toho se citlivost a stabilita senzoru výrazně zhorší a výkon se stává reprodukovatelným.Jiné výrobní metody, jako je naprašování, ALD, pulzní laserové nanášení (PLD) a fyzikální naparování (PVD), umožňují výrobu dvouvrstvých nebo vícevrstvých MOS filmů přímo na vzorovaných křemíkových nebo aluminových substrátech.Tyto techniky zabraňují hromadění citlivých materiálů, zajišťují reprodukovatelnost senzoru a demonstrují proveditelnost výroby planárních tenkovrstvých senzorů ve velkém měřítku.Citlivost těchto plochých filmů je však obecně mnohem nižší než citlivost 3D nanostrukturovaných materiálů kvůli jejich malé specifické ploše povrchu a nízké propustnosti pro plyny41,174.Nové strategie pro pěstování heteronanostruktur MOS na specifických místech na strukturovaných mikročipových polích a přesné řízení velikosti, tloušťky a morfologie citlivých materiálů jsou rozhodující pro nízkonákladovou výrobu senzorů na úrovni waferů s vysokou reprodukovatelností a citlivostí.Například Liu a kol.174 navrhl kombinovanou strategii shora dolů a zdola nahoru pro výrobu vysoce výkonných krystalitů pěstováním nanostěn Ni(OH)2 in situ na konkrétních místech..Oplatky pro mikrohořáky.
Kromě toho je také důležité vzít v úvahu vliv vlhkosti na snímač v praktických aplikacích.Molekuly vody mohou soutěžit s molekulami kyslíku o adsorpční místa v materiálech senzoru a ovlivnit odpovědnost senzoru za cílový plyn.Stejně jako kyslík se voda chová jako molekula prostřednictvím fyzikální sorpce a může také existovat ve formě hydroxylových radikálů nebo hydroxylových skupin na různých oxidačních stanicích prostřednictvím chemisorpce.Vzhledem k vysoké úrovni a proměnlivé vlhkosti prostředí je navíc velkým problémem spolehlivá odezva senzoru na cílový plyn.K řešení tohoto problému bylo vyvinuto několik strategií, jako je předkoncentrace plynu177, kompenzace vlhkosti a křížově reaktivní mřížkové metody178, stejně jako metody sušení179,180.Tyto metody jsou však drahé, složité a snižují citlivost senzoru.Bylo navrženo několik nenákladných strategií pro potlačení účinků vlhkosti.Například zdobení SnO2 nanočásticemi Pd může podporovat přeměnu adsorbovaného kyslíku na aniontové částice, zatímco funkcionalizace SnO2 pomocí materiálů s vysokou afinitou k molekulám vody, jako je NiO a CuO, jsou dva způsoby, jak zabránit závislosti vlhkosti na molekulách vody..Senzory 181, 182, 183. Kromě toho může být účinek vlhkosti také snížen použitím hydrofobních materiálů k vytvoření hydrofobních povrchů36,138,184,185.Vývoj senzorů plynu odolných vůči vlhkosti je však stále v rané fázi a k řešení těchto problémů jsou zapotřebí pokročilejší strategie.
Závěrem lze říci, že vytvořením heteronanostruktur MOS bylo dosaženo zlepšení detekčního výkonu (např. citlivost, selektivita, nízká optimální provozní teplota) a byly navrženy různé zlepšené detekční mechanismy.Při studiu snímacího mechanismu konkrétního snímače je třeba vzít v úvahu i geometrickou strukturu zařízení.Pro další zlepšení výkonu plynových senzorů a řešení zbývajících výzev v budoucnu bude zapotřebí výzkum nových snímacích materiálů a výzkum pokročilých výrobních strategií.Pro řízené ladění charakteristik senzorů je nutné systematicky budovat vztah mezi syntetickou metodou materiálů senzorů a funkcí heteronanostruktur.Studium povrchových reakcí a změn heterointerface pomocí moderních charakterizačních metod může navíc pomoci objasnit mechanismy jejich vnímání a poskytnout doporučení pro vývoj senzorů na bázi heteronanostrukturních materiálů.A konečně, studium moderních strategií výroby senzorů může umožnit výrobu miniaturních plynových senzorů na úrovni plátků pro jejich průmyslové aplikace.
Genzel, NN a kol.Longitudinální studie vnitřních hladin oxidu dusičitého a respiračních příznaků u dětí s astmatem v městských oblastech.sousedství.Zdravotní pohled.116, 1428–1432 (2008).
Čas odeslání: List-04-2022
